鎂合金是一種最輕的工程結(jié)構(gòu)金屬材料，具有密度小比強(qiáng)度高良好的導(dǎo)電能力和電磁屏蔽性能、 減振和阻尼性能好且容易回收利用等特點(diǎn)。鎂合金可應(yīng)用于汽車、航空航天以及3C產(chǎn)品(家用電器、計(jì)算機(jī)、通信電子器件)等領(lǐng)域。但是，鎂的電極電位很低(-2.37V)，化學(xué)性質(zhì)活潑。此外，鎂的氧化膜PB比(金屬氧化對生成金屬氧化膜的體積與生成這些氧化膜所消耗金屬的體積的比值小于1,不像鋁的氧化膜那樣致密而具有保護(hù)性。鎂合金的耐蝕問題長期以來嚴(yán)暈地制約了鎂合金的開發(fā)和廣泛應(yīng)用。因此，開展鎂合金防腐蝕研究，提高其耐蝕性具有重要的意義。

      鎂合金表面防護(hù)措施有陽極氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜離子注入、激光表面處理、鋁擴(kuò)散涂層等方法。陽極氧化或微弧氧化膜雖然具有很高的硬度和良好的耐蝕性，但設(shè)備占地大、投資較大能耗高膜層空隙率高。有關(guān)其使用性能，還存在不少爭議。雖然離子注入激光表面處理等制備的涂層耐蝕性能優(yōu)越，但生產(chǎn)設(shè)備昂貴，成本過高， 工件形狀尺寸受到限制。鋁擴(kuò)散涂層耐蝕性能較好，但需要加熱擴(kuò)散提高涂層結(jié)合力和耐蝕性能，而且加熱還有町能降低機(jī)械強(qiáng)度，且涂層孔隙率高。相比之下，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理工藝特別是無銘化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝具有設(shè)備小占地D、操作簡單、能耗低、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞。化學(xué)轉(zhuǎn)化膜涂層與基體結(jié)臺良好，膜層薄，結(jié)晶細(xì)膩，擁有一定孔障率，可以與涂漆良好結(jié)合。本文作者通過討論鎂合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究現(xiàn)狀，分析其存在的科學(xué)和技術(shù)問題;以探索其應(yīng)用途徑和發(fā)展趨勢。

      1鎂合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法

      化學(xué)轉(zhuǎn)化處理足目前鎂合金常用的表面處理工藝之-。通過化學(xué)或電化學(xué)處理方法，可以在鎂合金表面形成-層由氧化物、鉻化物、磷化物或其他一些化合物組成的具 有良好附著力的難溶膜層。目前用于鎂臺金的化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝主要有鉻酸鹽工藝、磷酸鹽/高錳酸鹽工藝錫酸鹽工藝以及稀上鹽工藝和植酸轉(zhuǎn)化膜工藝等。

      1.1銘酸鹽轉(zhuǎn)化膜

      鉻酸鹽轉(zhuǎn)化技術(shù)是目前化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)最為成熟的一種。道(Dow)化學(xué)公司開發(fā)的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化技術(shù)最具代表性。高瑾等采用Dow方法在鎂合金表面制備的銘化膜形貌具有顯微網(wǎng)狀裂紋，膜層主要組成為MgO-Cr203. CrO3及MgCr04.鉻化膜的形成主要依靠金屬與六價(jià)鉻之間的氧化還原反應(yīng)。Mg、Cr共存說明了基體金屬溶解參與成膜。并且，通過銘化膜對鎂合金涂裝體系失效行為的分析發(fā)現(xiàn)，銘化層自身的耐蝕性能及對介質(zhì)屏蔽作用明冠降低了鎂合金表面的反應(yīng)活性，阻滯了陽極過程的發(fā)生:銘化層改善了涂層與鎂合金間界面結(jié)合狀況，延緩了因界面腐蝕引起涂層破壞的過程。著名的Dow7工藝采******鈉***化鎂，在鎂合金表面生成鉻鹽及基體金屬化臺物，膜層起著異障作用，減緩了腐蝕，并有自修復(fù)功能。在純鎂上形成的轉(zhuǎn)化膜，表面層為多孔層，底層為阻擋層;類似于陽極氧化所形成的膜層。

      鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的防蝕機(jī)理為鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層在濕氣和空氣中起惰性的屏障作用，阻止了鎂的腐蝕。六價(jià)鉻具有自修復(fù)功能及緩蝕作用。鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜在未失去結(jié)晶水時(shí)，保持吸濕性能;受到磨損和機(jī)械損壞時(shí)，吸水膨脹，具有自修復(fù)功能。因此，為了保持膜層的防護(hù)性能，膜不能經(jīng)受高溫。在80°C以 上高溫環(huán)境中，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜將失去結(jié)晶水而破裂，喪失自修復(fù)性。但若在轉(zhuǎn)化膜上涂愛耐高溫涂層，阻擋結(jié)晶水的揮發(fā)，鎂合會就可應(yīng)用于溫度較高的環(huán)境中。

      盡管鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理工藝成熟，性能穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化膜具有很好的防護(hù)作用，但該方法的致命弱點(diǎn)是處理液中含有毒性高且易致癌的六價(jià)鉻，對人體健康有害，且污染環(huán)境，環(huán)保法規(guī)嚴(yán)格限制其應(yīng)用，鉻酸鹽處理工藝逐步被取締。因此，開發(fā)尤銘化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝成為鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的發(fā)展方向和研究熱點(diǎn)。

      1.2磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜

      磷化是在金屬表面通過化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，形成-層非金屬的.不導(dǎo)電的、難溶的多孔磷酸鹽膜。根據(jù)不同的磷酸鹽組成，鎂及鎂合金在適當(dāng)?shù)臈l件下同可溶性磷酸鹽為主體的溶液相接觸時(shí)，能在其表面形成兩種不同類犁的膜層:

      1)當(dāng)磷酸的堿金屬鹽或銨鹽作處理液時(shí)，在金屬表面得到與鎂對應(yīng)的磷酸鹽或氧化物組成的膜，即磷化轉(zhuǎn)化膜;

      2)在含有游離磷酸磷酸二氧鹽(如ZnH2PO4、MnH2PO4等)及 加速劑的溶液中進(jìn)行處理時(shí)，表面能得到由二價(jià)金屬離子-氫鹽或正磷酸鹽所組成的膜,稱為磷化偽轉(zhuǎn)化膜10]。

      鎂合金磷化膜的化學(xué)組成囚所用處理液的不同會有很大的差異。用前者處理所得的磷化膜主要是磷酸鎂，例如，HAWKE等對鎂臺金AM60B進(jìn)行磷酸鹽轉(zhuǎn)化處理，形成了以Mg3(PO4)2為主要組成物的磷化膜，膜厚約4 ~ 6μm。而用后者處理所得到的磷化膜主要由二價(jià)金屬磷酸箍Me3(PO4)2組成。因此，可以根據(jù)所要求的磷化膜的性質(zhì)對鎂合金進(jìn)行不同的磷化處理。

  L等指出，鎂合金表面磷化膜的生長可分為兩個(gè)階段:第I階段為鎂合金表面微陽極(a相)和微陰極相)的形成第I階段主要為Zn3(PO4)2-4H2O和金重鋅分別在基體的口相和口相沉積。當(dāng)基體完全覆蓋后，不會發(fā)生鋅和鎂的置換，只是Zn3(PO4)2-4H2O繼續(xù)長大形成厚片狀晶體，最終成膜。周婉秋等采用磷酸鹽對鎂合金AZ91D及AZ31D表面進(jìn)行處理，獲得了厚度約為10pm具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化膜涂層。AZ91D鎂合金基體的微觀結(jié)構(gòu)對初始形成的轉(zhuǎn)化膜及膜的形貌都有直接的影響。加入一定量的緩蝕劑，不僅可以提高轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，而且呵使轉(zhuǎn)化膜具有~定的自愈合能力。KOUISNI等對鎂臺金AM60進(jìn)行磷化處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)化液的成分不同，膜的形成與長大的機(jī)制也不同。周婉秋等提出了鎂合金AZ91D磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的成膜機(jī)理:在處理液中首先發(fā)生局部微電池腐蝕過程，陽極過程為a-Mg優(yōu)先溶解，陰極析氫既可發(fā)生于a相上，又可發(fā)生于聲相上。在成膜初期，磷酸鹽在a相和相都發(fā)生沉積反應(yīng)，首先在陰極發(fā)生，然后主要在陽極發(fā)生。結(jié)晶形態(tài)分別為球狀和絮狀。但反應(yīng)初期，在僅相上沉積速度高于在口相上沉積的速度。

      可見，由于工藝不同，得到的鎂合金表面轉(zhuǎn)化膜形統(tǒng)及其質(zhì)量差別較大。

      膜層越均勻、致密，耐蝕性能越好。例如，表2中工藝4獲得的涂層魔蝕電流密度最低，僅為0.01 mA/cm2:而3號涂層耐蝕性最差，腐蝕電流密度高達(dá)10mA/cm2.不含高錳酸鹽的單純磷酸鹽成膜液中，多以**酸鹽、** **“鹽或亞硝酸鹽等氧化性化臺物為促進(jìn)劑。促進(jìn)劑的含量與高錳酸鹽相比要低得多，但溶液穩(wěn)定性較差。而對于高錳酸鹽/磷酸鹽體系， KmnO4起到了促進(jìn)劑的作用，元素Mn還參與了成膜，其成膜機(jī)理與銘酸鹽處理類似，不同的是高錳酸鉀足強(qiáng)氧化劑，還原時(shí)可形成溶解度較低的低價(jià)錳氧化物進(jìn)入膜層。隨著時(shí)間的延長，膜層中錳的含量逐漸增加，膜層顏色也逐漸加深，這町能是網(wǎng)為膜層形成錳的氧化物增多引起的。形成的磷化膜的主要成分為錳的氧化物和鎂的**化物，膜厚為螄4~ 6μm。這種膜層為微孔結(jié)構(gòu)，與基體結(jié)合牢固，具有良好的吸附性，其耐蝕性與鉻化膜相當(dāng)，可以用作鎂合金加工工序間的短期防蝕或涂漆前的底層。

      鎂合金無論是用磷酸鹽轉(zhuǎn)化處理還是用磷酸鹽/高錳酸鹽轉(zhuǎn)化處理，其最大的缺點(diǎn)是溶液的消耗很快,要不斷地校

我的手機(jī) 2019/1/19 14:16:49

      1.4稀土轉(zhuǎn)化膜

      日前，稀七轉(zhuǎn)化處理足鎂合金無鉻轉(zhuǎn)化處理中倍受關(guān)注的一種新方法，通過調(diào)節(jié)適芻的濃度、溫度和成膜時(shí)間，可直接在鎂合金表面得到性能良好的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層，能一定程度地提高鎂合金的耐蝕性，而且其轉(zhuǎn)化膜毒性低，對環(huán)境及人體危害較小。

      當(dāng)前的研究工作集中在含鈰的稀土轉(zhuǎn)化膜。ARDELEAN等對鎂合金AZ91和AM50進(jìn)行稀土轉(zhuǎn)化處理， 膜層由CeO2. Ce2O3.ZrO2. Nb2O5. MgO和MgF2組成。膜層在Na2SO4溶液中的電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)表明，Ce4+有所減少，而Ce3+卻得到增加，其中的鋯、鈮的氧化物不受影響:膜層在SO2氣體中的加速腐蝕實(shí)驗(yàn)表明，膜層具有很高的抗蝕性，且與涂漆有良好的結(jié)合力。許越等采用以Ce(NO3)3為主要成分的處理液，在AZ91鎂合金表面形成稀上鈰轉(zhuǎn)化膜。該轉(zhuǎn)化膜自腐蝕電位升高，腐蝕電流密度下降，陽極極化曲線出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。因此，有效地提高了基體的耐蝕性能。DABALA等[29]研究 了由CeCI3/H2O2體系組成的處理液得到的鈰轉(zhuǎn)化膜的形貌和成分。研究表明:鈰轉(zhuǎn)化膜在鎂合金表面并非均勻分布，在品問顆粒和合金相上有混合鎂鈰氧化物存在。經(jīng)鹽酸預(yù)處理的試樣表面的鈰轉(zhuǎn)化膜更均勻，且表面鈰元素的平均含量大約增大了-倍，表面鋁氧化物/氫氧化物的量也有所增加。鈰轉(zhuǎn)化膜提高了鎂合金抗點(diǎn)蝕電位。

      BRUNELLI等改進(jìn)了稀t漠層與基體結(jié)合力差的缺點(diǎn)，并指出在成膜前將基體浸入鹽酸溶液中可在保持淡黃色膜層的基礎(chǔ)上，增強(qiáng)膜層與鎂合金基體的附著力，降低擴(kuò)散作用，膜層耐蝕性能可保持不變。RUDD等1[1]將鈍鎂和WE43鎂合金浸泡在含鈰、鑭和錯(cuò)的****鹽溶液中，鎂合金表面形成了稀土轉(zhuǎn)化膜。在硼酸鹽緩沖溶液(pH=8.5)中對稀上轉(zhuǎn)化膜穩(wěn)定性進(jìn)行電化學(xué)測試，證實(shí)了稀上轉(zhuǎn)化膜對鎂合金的防護(hù)作用顯著，但膜層耐蝕性呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢。這是浸泡初期膜中Mg及稀上的氧化物/氫氧化物向熱力學(xué)穩(wěn)定性更高物質(zhì)的轉(zhuǎn)變和后期膜層不斷溶解變薄以及腐蝕介質(zhì)的侵蝕作用不斷向膜/基體界面推進(jìn)并破壞膜完整性的結(jié)果。因此，稀土轉(zhuǎn)化膜只能對鎂基體提供短時(shí)間的腐蝕防護(hù)。

      1.5植酸轉(zhuǎn)化膜

      植酸(肌醇六磷酸酯)是從糧食等作物中提取的天然無毒有機(jī)磷酸化合物，它是一種少見的金屬多齒蟄合物。當(dāng)其與金屬絡(luò)合時(shí)，易形成多個(gè)螯合環(huán)，且所形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性極強(qiáng)。同時(shí)，該膜表面富含羥基和磷酸基等有機(jī)官能團(tuán)，這對提高鎂合金表面涂裝的附著力進(jìn)而提高其耐蝕性具有非常雨要的意義。崔秀芬等[33]采用植酸對鎂合金表面進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理，其轉(zhuǎn)化膜覆蓋度高，無開裂現(xiàn)象，成膜后自腐蝕電流密度降低6個(gè)數(shù)量級，可以明顯地提高AZ9ID鎂合金的耐蝕性。這是由于植酸中的磷酸肇與鎂合金表面的鎂離子絡(luò)合形成穩(wěn)定的螢合物，在表面形成了一層致密的保護(hù)膜。然而，植酸轉(zhuǎn)化膜處理與磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜處理-樣,處理液消耗過快，pH值對其影響很大，成膜質(zhì)量不易控制。崔秀芬等指出[34]，AZ91 D鎂合金在植酸溶液中制備植酸轉(zhuǎn)化膜的過程中，植酸溶液存在一個(gè)臨界pH值(pH=8)。該條件下轉(zhuǎn)化膜生長速度最快，完整性最好，致密度最高，且其耐蝕性最好: pH值高于臨界值時(shí)，由于金屬的溶解速度減緩，轉(zhuǎn)化膜生長速度降低，其耐蝕性稍差:pH低于臨界值時(shí)，金屬溶液界面難以達(dá)到生成難溶物的條件，轉(zhuǎn)化膜生長速度最低，且有裂紋，其耐蝕性最差，但仍然高于未處理試樣。因此，植酸轉(zhuǎn)化膜對鎂合金的防護(hù)可以起到一定的保護(hù)作用。植酸體系具有綠色環(huán)保、耐蝕性好、顏色可調(diào)、膜層平整及與頂層有機(jī)涂層的附著力優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，是鎂合金轉(zhuǎn)化膜的一個(gè)重要研究方向。